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    新聞詳細

    PVC型材配方的設計原理
    發布者:admin 發布日期:2018-11-15

    PVC塑料型材配方主要由PVC樹脂和助劑組成的,其中助劑按功能又分為:熱穩定劑、潤滑劑、加工改性劑、沖擊改性劑、填充劑、耐老化劑、著色劑等。在設計PVC配方之前,首先應了解PVC樹脂和各種助劑的性能。

    1.PVC型材配方的設計原理

    1.1.PVC樹脂選擇和使用

    生產PVC塑料型材的樹脂是聚氯乙烯樹脂(PVC),聚氯乙烯是由氯乙烯單體聚合而成的聚合物,產量僅次于PE,居第二位。

    PVC樹脂由于聚合中的分散劑的不同可分為疏松型(XS)和緊密型(XJ)兩種。疏松型粒徑為0.1~0.2㎜,表面不規則,多孔,呈棉花球狀,易吸收增塑劑,緊密型粒徑為0.1㎜以下,表面規則,實心,呈乒乓球狀,不易吸收增塑劑,目前使用疏松型的較多。PVC又可分為普通級(有毒PVC)和衛生級(無毒PVC)。衛生級要求氯乙烯(VC)含量低于lO×10-6,可用于食品及醫學。合成工藝不同,PVC又可分為懸浮法PVC和乳液法PVC。根據國家標準GB/T5761-93《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂檢驗標準》規定,懸浮法PVC分為PVC-SG1到PVC-SG8八種樹脂,其中數字越小,聚合度越大,分子量也越大,強度越高,但熔融流動越困難,加工也越困難。具體選擇時,做軟制品時,一般使用PVC-SG1、PVC-SG2、PVC-SG3型,需要加入大量增塑劑。例如聚氯乙烯膜使用SG-2樹脂,加入50~80份的增塑劑。而加工硬制品時,一般不加或很少量加入增塑劑,所以用PVC-SG4、PVC-SG5、PVC-SG6、PVC-SG7、PVC-SG8型。如PVC硬管材使用SG-4樹脂、塑料門窗型材使用SG-5樹脂,硬質透明片使用SG-6樹脂、硬質發泡型材使用SG-7、SG-8樹脂。而乳液法PVC糊主要用于人造革、壁紙及地板革和蘸塑制品等。一些PVC樹脂廠家出廠的PVC樹脂按聚合度(聚合度是單元鏈節的個數,聚合度乘以鏈節分子量等于聚合物分子量)分類,如山東齊魯石化總廠生產的PVC樹脂,出廠的產品為SK-700;SK-800;SK-1000;SK-1100;SK-1200等。其SG-5樹脂對應的聚合度為1000~1100。PVC樹脂的物化性能見第四篇。

    PVC粉末為一種白色粉末,密度在1.35~1.45g/㎝3之間,表觀密度在0.4~0.5 g/㎝3。我們把PVC制品視增塑劑含量大小可為軟、硬制品,一般增塑劑含量0~5份為硬制品,5~25份為半硬制品,大于25份為軟制品。

    PVC是一種非結晶、極性的高分子聚合物,軟化溫度和熔融溫度較高,純PVC一般需要在160-210℃時才可塑化加工,由于大分子之間的極性鍵使PVC顯示出硬而脆的性能。另外,PVC分子內含有氯的基團,受熱容易導致PVC脫HCl反應,從而引起PVC降解反應。所以PVC對熱極不穩定,溫度升高,會大大促進PVC脫HCl反應。,當溫度達到12O℃時,純PVC即開始脫HCl反應,從而導致PVC熱降解發生。因此,在加工PVC時必須加入各種助劑對PVC進行加工改性和沖擊改性使之可以加工成為有用的產品。

    PVC樹脂主要用于生產各類薄膜(如日用印花膜、工業包裝膜、農用大棚膜及熱收縮膜等)、各類板、片材(其片材可用于吸塑制品),各類管材(如無毒上水管、建筑穿線管、透明軟管等)、各類異型材(如門、窗、裝飾板),中空吹瓶(用于化妝品及飲料),電纜、各類注塑制品及人造革、地板革、搪塑玩具等。

    1.2穩定劑選擇和使用

    純的PVC樹脂對熱極為敏感,當加熱溫度達到90℃以上時,就會發生輕微的熱分解反應,當溫度升到120℃后分解反應加劇,在150℃,10分鐘,PVC樹脂就由原來的白色逐步變為黃色-紅色-棕色-黑色。PVC樹脂分解過程是由于脫HCL反應引起的一系列連鎖反應,最后導致大分子鏈斷裂。雖然PVC的熱分解機理還不十分成熟,但防止PVC熱分解的熱穩定機理則比較成熟,它是通過如下幾方面來實現熱穩定目的。

    (1)捕捉PVC熱分解產生的HCl,從而防止HCl的催化降解作用。鉛類穩定劑主要按此機理作用,此外還有金屬皂類、有機錫類、亞磷酸脂類及環氧類等。

    (2)置換活潑的烯丙基氯原子。金屬皂類、亞磷酸脂類和有機錫類可按此機理作用。

    (3)與自由基反應,終止自由基的反應。有機錫類和亞磷酸脂按此機理作用。

    (4)與共扼雙鍵加成作用,抑制共扼鏈的增長。有機錫類與環氧類按此機理作用。

    (5)分解過氧化物,減少自由基數目。有機錫和亞磷酸脂按此機理作用。

    (6)鈍化有催化脫HCl作用的金屬離子。

    同一種穩定劑可按幾種不同的機理實現熱穩定目的。

    常用的主穩定劑品種:

    1.2.1.鉛鹽類  

    鉛鹽類是PVC最常用的熱穩定劑,也是十分有效的熱穩定劑,其用量可占PVC熱穩定劑的70%以上。

    鉛鹽類穩定劑的優點:熱穩定性優良,具有長期熱穩定性,電氣絕緣性能優良,耐候性好,價格低。

    鉛鹽類穩定劑的缺點:分散性差、毒性大、有初期著色性,難以得到透明制品 ,也難以得到鮮明色彩的制品 ,缺乏潤滑性,易產生硫污染。

    常用的鉛鹽類穩定劑有:

    ⑴三鹽基硫酸鉛

    分子式為3PbO.PbSO.H2O,代號為TLS,簡稱三鹽,白色粉末,密度6.4g/cm3。三鹽基硫酸鉛是最常用的穩定劑品種,一般與二鹽亞磷酸鉛一起并用,因無潤滑性而需配入潤滑劑。主要用于PVC硬質不透明制品中,用量一般2~7份。

    ⑵二鹽基亞磷酸鉛

    分子式為2PbO.PbHPO3.H2O,代號為DL,簡稱二鹽,白色粉末,密度為6.1g/cm3。二鹽基亞磷酸鉛的熱穩定性稍低于三鹽基硫酸鉛,但耐候性能好于三鹽基硫酸鉛。二鹽基亞磷酸鉛常與三鹽基硫酸鉛并用,用量一般為三鹽基硫酸鉛的1/2。

    ⑶二鹽基硬脂酸鉛

    代號為DLS,不如三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛常用,具有潤滑性。常與三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛并用,用量為0.5~1.5份 。

    1.2.2.金屬皂類

    這是用量僅次于鉛鹽的第二大類主穩定劑,其熱穩定性雖不如鉛鹽類,但兼有潤滑性。金屬皂類可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、環烷酸等)的金屬(鉛、鋇、鎘、鋅、鈣等)鹽,其中以硬脂酸鹽最為常用,其活潑性大小順序為:Zn鹽?Cd鹽?Pb鹽?Ca鹽?Ba鹽。金屬皂類一般不單獨使用,常常為金屬皂類之間或與鉛鹽及有機錫等并用。除Gd、Pb外都無毒,除Pb、Ca外都透明,無硫化污染,因而廣泛用于軟質PVC中,如無毒類、透明類制品等。

    常用的金屬鹽類穩定劑有:

    ⑴.硬脂酸鋅(ZnSt),無毒且透明,用量大后,易引起“鋅燒”制品變黑,常與Ba、Ca皂并用。

    ⑵.硬脂酸鎘(CdSt),為一重要的透明穩定劑品種,毒性較大,不耐硫化污染,抑制初期變色能力大,常與Ba皂并用。

    ⑶.硬脂酸鉛  (PbSt),熱穩定性好,可兼做潤滑劑。缺點為易析出,透明差,有毒且硫化污染嚴重,常與Ba、Cd皂并用。

    ⑷.硬脂酸鈣  (CaSt),加工性能好,熱穩定能力較低,無硫化污染,無毒,常與Zn皂并用。

    ⑸.硬脂酸鋇  (BaSt),無毒,長期熱穩定性好,抗硫化污染,透明,常與Pb、Ca皂并用。

    復合品種常用的有:Ca/Zn(無毒、透明)、Ba/Zn(無毒、透明)、Ba/Cd (有毒、透明)及Ba/Cd/Zn。

    1.2.3.有機錫類

    有機錫類為熱穩定劑中最有效的,在透明和無毒制品中應用最廣泛的一類,其突出優點為:熱穩定性好,透明性好,大多數無毒。缺點為價格高,無潤滑性。

    有機錫類大部分為液體,只有少數為固體??梢詥为毷褂?,也常與金屬皂類并用。                                

    有機錫類熱穩定劑主要包括含硫有機錫和有機錫羧酸鹽兩類。

    ⑴含硫有機錫類:

    主要為硫醇有機錫和有機錫硫化物類穩定劑與Pb、Cd皂并用會產生硫污。含硫有機錫類透明性好。主要品種有:

    ①.二巰基乙酸異辛酯二正辛基錫  (DOTTG),外觀為淡黃色液體,熱穩定性及透明性極好,無毒,加入量低于2份。

    ②.二甲基二巰基乙酸異辛酯錫  (DMTTG),外觀為淡黃澄清液體,為無毒、高效、透明穩定劑,常用于扭結膜及透明膜中。

    ⑵有機錫羧酸鹽:

    這種穩定劑的穩定性不如含硫有機錫,但無硫污染,主要包括脂肪酸錫鹽和馬來酸錫鹽。主要品種有:

    ①.二月桂酸二正丁基錫(DBTL) 淡黃色液體或半固體,潤滑性優良,透明性好,但有毒,常與Cd皂并用,用量1~2份;與馬來酸錫及硫醇錫并用,用量0.5~1份。

    ②.二月桂酸二正辛基錫(DOTL),有毒且價高,潤滑性優良,常用于 硬PVC中,用量小于1.5份。

    ③.馬來酸二正丁基錫(DBTM),白色粉末,有毒,無潤滑性,常與月桂酸錫并用,不可與金屬皂類并用 于透明制品中。

    1.2.4.有機銻類

    這是一種新型PVC熱穩定劑,它具有優秀的初期色相和色相保持性,尤其是在低用量時,熱穩定性優于有機錫類,特別適于用雙螺桿擠出機的PVC配方使用。有機銻類主要包括硫醇銻鹽類、巰基乙酸酯硫醇銻類、巰基羧酸酯銻類及羧酸酯銻類等,國內的銻穩定劑主要以三巰基乙酸異辛酯銻(ST)和以ST為主要成分的復合穩定劑STH-I和STH-Ⅱ兩種為主。五硫醇銻為透明液體,可用作透明片、薄膜、透明粒料的熱穩定劑。STH-I可以代替京錫C-l02,可抑制PVC的初期著色,熱穩定性好,制品透明,顏色鮮艷,STH-Ⅱ無毒,主要用于PVC水管等。

    1.2.5.稀土穩定劑

    稀土穩定劑是由我國開發的獨特穩定劑,是一種新型熱穩定劑。稀土熱穩定劑的選材多為稀土氧化物和稀土氯化物為主,其氧化和氯化物多為鑭、鈰、鐠、釹等輕稀土元素的單一體或混合體。

    稀土元素有著相似且異?;顫姷幕瘜W性質,有著眾多的軌道可作為中心離子接受配位體的孤對電子,同時稀土金屬離子有較大的離子半徑,與無機或有機配位體主要通過靜電引力形成離子配鍵,作為絡合物的中心原子,常以d2SP3、d4dp3、f3d5sp3等多種雜化形式形成配位數為6~12的絡合物。

    稀土元素優良的力學性能及其分組原理都與稀土元素的幾何性質有關,因為原子和離子的半徑是決定晶體的構型、硬度、密度和熔點等物理性質的重要因素,在常溫、常壓條件下,稀土金屬有四種晶體結構,其中鑭、鐠、釹、呈雙六方結構,而鈰呈立方密集(面心)結構,當溫度、壓力變化時,多數稀土金屬發生晶型轉變。由于鑭系收縮,鑭系元素的原子半徑、原子體積隨原子序數增加而減小,密度隨原子序數增加而增加,但鈰與鑭、鐠、釹相比,有異?,F象。

    在鑭、鈰、鐠、釹中,化學性質鑭是最活潑的,但三價鑭與Cl只能生成RECl正絡合物,而且此絡合物不穩定,而鈰、鐠這些高價的稀土離子與Cl生成絡合物的能力比三價的鑭要強,它們與Cl配體能生成穩定的負絡離子,因此,在稀土熱穩定劑的選材上要綜合鑭、鈰、鐠、釹其各自優點,在不同的應用范圍,用其不同的形態,高純單一體、混合體或其合理的搭配。

    稀土離子是典型的硬陽離子,即是不易極化變形的離子,它們與金屬硬堿的配位原子,如氧的絡合能力很強,稀土化合物對CaCO3的偶聯作用,由于稀土離子和PVC鏈的氯離子之間存在強配位相互作用,有利于剪切力的傳遞從而使稀土化合物能有效地加速PVC的凝膠化,即起到了促進PVC塑化的效果,部分起到了加工助劑ACR的作用。同時,稀土金屬離子與CPE中的Cl配位,協同效應使CPE更加發揮其增韌改性的作用。這些都是稀土金屬所擁有的優秀性能,但其效能的發揮充分與否、平衡與否等,與稀土復合物中的復配助劑有著相當大的關系,復合物中的潤滑體系,加工改性體系都至關重要,因此在好的選材基礎之上,復配工藝的好壞直接影響著稀土多功能復合穩定劑的效能。一種性能優良的稀土穩定劑應具有以下功能:

    ⑴.優異的熱穩定性能

    不論是靜態熱穩定性還是動態熱穩定性,稀土穩定劑的熱穩定性與京錫8831相當,好于鉛鹽及金屬皂類 ,是鉛鹽的三倍及Ba/Zn復合穩定劑的4倍。它可以復配成為無毒 、透明的,它可以部分代替有機錫類穩定劑而廣泛應用。稀土穩定劑的作用機理為捕捉HCl和置換烯丙基氯原子,與環氧類的輔助穩定劑具有較好的協同作用。

    ⑵.偶聯作用

    稀土穩定劑具有優良的偶聯作用,與鉛鹽相比,它與PVC有很好的相容作用,而且它對于PVC-CaCO3體系有較好的偶聯作用,有利于PVC塑料門窗異型材強度的提高。用稀土穩定劑加工的PVC型材的焊角強度比鉛鹽穩定劑的PVC型材焊角強度要高,原料價格也高一些。

    ⑶.增韌作用

    稀土穩定劑與PVC樹脂和增韌劑CPE的良好的相容性以及與CaCO3的偶聯作用,使PVC樹脂在加工中塑化均勻,塑化溫度低,生產的型材具有較好的耐沖擊性能。

    稀土穩定劑無潤滑作用,應與潤滑劑一起加入,目前我國生產的稀土復合穩定劑是將稀土、熱穩定劑和潤滑劑復配而成的,加入量一般為4-6份。

    1.2.6.復合鉛鹽穩定劑

    鉛鹽穩定劑價格低廉,熱穩定性好,一直為廣泛使用,但鉛鹽的粉末細小,配料和混合中,鉛鹽的粉末造成的粉塵被人吸入是人體鉛中毒的主要原因。七十年代初期,在傳統的三鹽、二鹽、硬鹽等熱穩定劑的基礎上,研究出一種新型的復合鉛鹽熱穩定劑。這種復合助劑采用了共生反應技術將三鹽、二鹽和金屬皂在反應體系內以初生態的晶粒尺寸和各種潤滑劑進行混合,以保證熱穩定劑在PVC體系中的充分分散,同時由于與潤滑劑共熔融形成顆粒狀,也避免因鉛粉塵造成的中毒。復合鉛鹽穩定劑包容了加工所需要的熱穩定劑組份和潤滑劑組份,被稱作為全包裝熱穩定劑。它具有以下的優點:

    ⑴.復合熱穩定劑的各種組份在其生產過程中得到了充分均勻的混合,大大改善了與樹脂混合時的分散均勻性。

    ⑵.配方混合時,簡化了計量次數,減少了計量差錯的概率及由此所帶來的損失。

    ⑶.簡便了輔料的供應和貯備,有利于生產質量的管理。

    ⑷.提供了無塵生產產品的可能性,改善了生產條件.

    總之,復合熱穩定劑有利于規模生產,為鉛鹽熱穩定劑的發展提供了新的方向.復合鉛鹽穩定劑一個重要指標是鉛的含量,目前所生產的復合鉛鹽穩定劑含鉛量從20%~60%;在PVC塑料門窗型材生產上的用量為3.5~6份。表2-1-2是一些PVC型材生產用的復合鉛鹽穩定劑的牌號和用量。

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